Метрологическое обеспечение концентратомера КН-2м

Для выполнения количественного химического анализа (КХА) веществ в следствие их величайшего разнообразия используют различные физико-химические методы исследования. ООО "Производственно-экологическое предприятие (ПЭП) "СИБЭКОПРИБОР" г. Новосибирск приоритетно развивает и внедряет метод ИК-спектрофотометрии. Это нашло свое отражение в разработке концентратомеров серии КН и методик КХА, основанных на ИК-спектрофотометрии.

К числу наиболее распространенных загрязняющих веществ антропогенного происхождения, присутствующих в воде, почве, донных отложениях, относятся нефтепродукты. Нефтепродукты являются нормируемым видом загрязнения. В соответствии с СанПиН 2.1.4.1074-01 для питьевой воды установлено ПДК - 0,10 мг/дм³, что требует проведения постоянной работы по контролю за их содержанием в природных объектах.

В настоящее время основными методами контроля нефтепродуктов в природоохранных объектах являются - гравиметрический, газохроматографический, флуориметрический и ИК-спектрофотометрический.

Гравиметрический метод используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм³ при объеме анализируемой пробы 3-5 дм³. Метод имеет ряд недостатков: потери летучих компонентов нефтепродуктов, а значит занижение результатов определений, низкую чувствительность, трудоемкость выполнения.

Метод газовой хроматографии является наиболее достоверным. С использованием этого метода возможно не только измерение содержания нефтепродуктов с необходимой чувствительностью, но и идентификация каждого из компонентов. Нижняя граница диапазона измерений составляет 0,02 мг/дм³. Но вследствие высокой стоимости оборудования и расходных материалов, а также высоких требований к квалификации операторов нецелесообразно использовать метод при рутинном контроле нефтяного загрязнения.

Флуориметрический метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм³), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (100 см³) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов.

В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды и наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта. Насыщенные углеводороды, которые составляют основную часть нефтепродуктов, не определяются.

Для получения достоверных результатов необходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминисцирующие вещества и в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Это труднодостижимо.

Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанный на регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не целесообразно использовать для массовых аналитических измерений.

Инфракрасная спектрофотометрия - это наиболее универсальный и достоверный метод определения содержания нефтепродуктов, учитывающий алифатические и алициклические углеводороды, содержание которых в нефти достигает 90 %.

Определение содержания нефтепродуктов по этому методу основано на выделении нефтяных компонентов экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении углеводородов от соединений других классов в колонке с оксидом алюминия и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей метиленовых (-СН2-) и метильных (-СН3-) групп в инфракрасной области спектра (2 930 ± 70) см^-1.

Данный метод позволяет делать эффективную оценку нефтяного загрязнения, осуществлять непосредственный мониторинг загрязнений нефтяными углеводородами без потери каких-либо фракций и гарантирует достоверность, воспроизводимость и точность результатов измерений.

Основное достоинство метода - слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы. На сегодняшний день в России единственным стандартизированным методом определения содержания нефтепродуктов в воде является ИК-спектрофотометрический метод.

Сравнивая методы следует отметить, что во всех перечисленных методах определения нефтепродуктов в воде заложена возможность регистрировать определенный спектр углеводородов. Наиболее широкий спектр регистрирует инфракрасный спектрофотометрический метод, которому дано предпочтение не только в России, но и в странах Европы.

Метод ИК-спектрофотометрии, являющийся наиболее доступным и эффективным, положен в основу прибора концентратомера КН-2м.

С 2005 года ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" выпускает концентратомер КН-2м серийно. Прибор представляет собой современный малогабаритный лабораторный ИК-спектрофотометр, предназначенный для измерения массовой концентрации нефтепродуктов, жиров и НПАВ.

Концентратомер КН-2м используется в сферах государственного метрологического контроля и надзора в соответствии с Федеральным Законом "Об обеспечении единства измерений", утвержден как тип средств измерений и зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 4466910, что удостоверяет Свидетельство RU.C.31.005.A № 40180 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии России.

Для реализации потенциально высоких метрологических и технических характеристик концентратомеров серии КН ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" совместно с Испытательным аналитическим центром Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (НИОХ СО РАН) и ГУП "Центр исследования и контроля воды" (г. Санкт-Петербург) разработаны и аттестованы методики измерений.

"Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (ФР.1.31.2017.26183) позволяет определять широкий спектр углеводородов, составляющих главную и наиболее характерную часть нефти (от 70 до 100%) и продуктов её переработки. Методика включена в государственный реестр и допущена для целей государственного экологического контроля.

В действующих нормативных документах ГОСТ 51797-2001, ПНД Ф 14.1:2.5-95 (издание 2004 г.) нижняя граница измеряемых концентраций нефтепродуктов в воде составляет 0,05 мг/дм³.
Благодаря высокой чувствительности и точности прибора КН-2м стало возможным в методике ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (ФР.1.31.2017.26183) снизить границу определяемых концентраций нефтепродуктов в воде от 0,04 до 0,02 мг/дм³.
Применение однократной экстракции небольшим количеством растворителя (10 см³ четырёххлористого углерода) обеспечивает достаточную полноту извлечения нефтепродуктов из анализируемой пробы воды, способствует сокращению вдвое расхода реактивов и времени проведения анализа, а также снижению трудоёмкости анализа.
Погрешность результатов измерений соответствует нормам установленным в ГОСТ 27384-2002 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств".
Методика измерений ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (ФР.1.31.2017.26183) регламентирует диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 0,02 до 2,0 мг/дм³ и распространяется только на питьевые, природные и очищенные сточные воды.

Для расширения диапазона измеряемых концентраций и распространения методики на сточные воды в ГУП "Центр исследования и контроля воды" (г. Санкт-Петербург) разработана "Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах ИК-фотометрическим методом с использованием концентратомера КН-2" ФР.1.31.2001.00261.

Методика ФР.1.31.2001.00261 позволяет анализировать сточные воды различного происхождения, диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов составляет от 0,05 до 100,00 мг/дм³.

В 2007 году ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" разработана "Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" ПНД Ф 14.1.272-2012 (ФР.1.31.2017.26179), которая позволила расширить диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов в сточных водах. Методика измерений ПНД Ф 14.1.272-2012 (ФР.1.31.2017.26179) также позволяет анализировать сточные воды различного происхождения, диапазон измерения массовых концентраций нефтепродуктов в воде составляет от 0,05 до 1000,00 мг/дм³.

Для расширения возможности аналитического контроля с применением концентратомеров серии КН была разработана "Методика (метод) измерений массовой концентрации жиров в пробах природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" ПНД Ф 14.1:2.189-02 (ФР.1.31.2017.26184). Методика включена в федеральный и государственный реестры и допущена для целей государственного экологического контроля.

Жиры, попадая в поверхностные воды в значительных количествах, существенно ухудшают качество воды, ее органолептические свойства, стимулируют развитие микрофлоры. Органические соединения, которые образуются в результате биохимических превращений жиров, оказывают более отрицательное воздействие, чем сами жиры. ПДК для жиров в воде не установлены, но контроль за их содержанием необходим также как и для нефтепродуктов. Контроль за содержанием жиров в природоохранных объектах проводят в соответствии с нормативным документом "Тома ПДС предприятий природопользователей. Норма допустимых концентраций загрязняющих веществ в сточных водах". Данный нормативный документ разрабатывается для каждого региона России.

При достаточно высоких концентрациях жиров в воде нецелесообразно использовать аналитические методы высокого разрешения такие как газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, вследствие высокой стоимости оборудования и расходных материалов. Использование более простого метода, такого как гравиметрический, не обеспечивает необходимую точность результатов анализа, вследствие невозможности качественного отделения в этих условиях жиров от других, присутствующих в пробе, загрязняющих веществ (в частности, тех же нефтепродуктов). Реализация возможностей ИК-спектрофотометрии позволяет решить задачу эффективного контроля уровня загрязнений жирами.

Особо следует отметить, что ПНД Ф 14.1:2.189-02 (ФР.1.31.2017.26184) является единственной инструментальной ИК-спектрофотометрической методикой количественного определения жиров, предназначенной для выполнения массовых анализов в природных объектах. Методика проста в исполнении, не требует перестройки действующих технологий пробоподготовки и измерений. Данная методика позволяет измерять массовые концентрации жиров в природных и сточных водах от 0,1 до 100,0 мг/дм³ и доступна для внедрения в практику работы любой производственной аналитической лаборатории.

В 2002 году была разработана "Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов и жиров (при их совместном присутствии) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН". Методика включена в Государственный реестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного экологического контроля и мониторинга с кодом регистрации ПНД Ф 14.1:2:4.273-2012 и в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора под номером ФР.1.31.2017.26180. Методика позволяет определять массовую концентрацию нефтепродуктов и жиров из одной пробы, тем самым сокращая затраты времени и реактивов на анализ. Диапазон измеряемых концентраций составляет: для нефтепродуктов - от 0,04 до 5,00 мг/дм³, для жиров - от 0,1 до 10,0 мг/дм³. Погрешность результатов измерений соответствует нормам, установленным для питьевых, природных и сточных вод.

В последнее время встает проблема загрязнения вод неионогенными поверхностно-активными веществами (НПАВ). Токсическое действие НПАВ определяется главным образом неполярной частью молекулы, при этом оно наиболее выражено при наличии в последней ароматического кольца. Отрицательным, с гигиенической точки зрения, свойством НПАВ является их высокая пенообразующая способность. При концентрациях 5-15 мг/дм³ они оказывают существенное воздействие на природоохранные объекты, такие как природные и сточные воды. В соответствии с СанПин 2.1.4.1074-01 ПДК НПАВ составляет в воде 0,1 мг/дм³, что требует проведения контроля содержания НПАВ в природных объектах.

В 2009 году ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" разработана "Методика (метод) измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" . Единственная инструментальная методика измерения содержания НПАВ в питьевых природных и сточных водах для ИК-спектрофотометрического метода. Позволяет измерять массовые концентрации НПАВ в питьевых водах от 0,05 до 1,0 мг/дм³, в природных и сточных водах от 0,05 до 100,0 мг/дм³. Погрешность результатов измерений соответствует нормам установленным в ГОСТ 27384-2002 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств".
Методика включена в Государственный реестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного экологического контроля и мониторинга (код регистрации: ПНД Ф 14.1:2:4.256-09) и в Федеральный реестр методик измерений, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений (код регистрации: ФР.1.31.2017.26185).
Данная методика расширила аналитические возможности концентратомера КН-2м.

Для определения углеводородов в воздушных массах в 2008 году разработана и аттестована "Методика (метод) измерений массовой концентрации углеводородов (нефтепродуктов) (суммарно) в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН".
Диапазон измеряемых концентраций составляет от 1 до 500 мг/м³. Данная методика позволяет расширить область применения концентратомера КН-2м.
Методика включена в Государственный реестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного экологического контроля и мониторинга (код регистрации: ПНД Ф 13.1:2:3.74-2012) и в Федеральный реестр методик измерений, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений (код регистрации: ФР.1.31.2017.26182).

С целью использования концентратомеров серии КН для санитарно-производственного контроля Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России разработаны следующие нормативные документы:

     - МУК 4.1.1013-01 "Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде" и дополнения к нему "Внутрилабораторный контроль качества результатов анализа, полученных по методическим указаниям МУК 4.1.1013-01";
     - Методические рекомендации (МР № 1790Ц/3465) "Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов и жиров (при их совместном присутствии) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных

МУК 4.1.1013-01 и МР № 1790Ц/3465 позволяют определять массовую концентрацию нефтепродуктов в воде от 0,02 до 5,0 мг/дм³ и жиров от 0,1 до 10,0 мг/дм³. Методики соответствуют современным требованиям и включены в Федеральный реестр Госсанэпиднадзора.

В связи с введением международного стандарта ГОСТ Р ИСО 5725-1-5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений", ГОСТ Р 8.563-96 внесены соответствующие изменения в вышеприведенные методики количественного химического анализа. В методиках регламентированы принятые в международной практике основные положения и определения понятий в области оценки точности методов и результатов измерений. Это является важным для процедур оценки соответствия результатов измерений, полученных как в одной лаборатории в условиях повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, так и в разных лабораториях в условиях воспроизводимости.

Для использования концентратомера КН-2м аналитическими лабораториями различного профиля ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" постоянно проводит разработку новых нормативных документов с учетом современных требований, а также международных стандартов и норм.

ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" уделяет внимание не только разработке методик количественного химического анализа, но и разработке стандартных образцов, которые соответствуют требованиям ГОСТ 8.315-97.

В настоящее время производятся следующие Государственные стандартные образы:

• ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде;
• ГСО  9437-2009 состава смеси триглицеридов жирных кислот.

ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) представляет собой раствор смеси нефтепродуктов (углеводородов) в четыреххлористом углероде (состав: изооктан 37,5 %, гексадекан -37,5 %, бензол - 25 %).
Значение аттестуемой характеристики:
  - масса нефтепродуктов составляет 50,0 мг,
  - абсолютная погрешность аттестованного значения - 0,25 мг.

ГСО 7822-2000 состава раствора нефтепродуктов предназначен для обеспечения операций настройки, калибровки и поверки концентратомеров КН-2м, а также контроля точности выполнения измерений при определении содержания нефтепродуктов.

Аналогами выпускаемого ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) являются стандартные образцы состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде - ГСО 7248-96 и ГСО 7424-96, значение аттестуемой характеристики которых - массовой концентрации углеводородов - составляет 50,0 мг/дм³, и абсолютные погрешности аттестованного значения не превышают 0,2 и 1,5 мг/см³ соответственно. Использование этих ГСО для приготовления рабочих растворов включает процедуру отбора аликвот пипетками, что приводит к увеличению погрешности.

Преимущество ГСО 7822-2000 по сравнению с другими выпускаемыми ГСО на нефтепродукты состоит в том, что раствор из ампулы количественно переносится в мерную колбу, соответствующей вместимости, что исключает необходимость использования градуированной пипетки. Применение для аналитических лабораторий ГСО 7822-2000 существенно позволило упростить процедуру приготовления градуировочных растворов и уменьшить погрешность по процедуре приготовления.

ГСО  9437-2009 представляет собой порошок белого или молочно-белого цвета состава смеси триглицеридов жирных кислот.
Значение аттестуемой характеристики:
  - массовая доля суммы триглицеридов жирных кислот - не менее 99%;
  - границы абсолютной погрешности аттестованного значения - 04% при доверительной вероятности 0,95.

ГСО состава смеси триглицеридов жирных кислот используют для градуировки ИК-спектрофотометров, при метрологической аттестации методик выполнения измерений массовой концентрации жиров в водах, пищевых продуктах и продовольственном сырье методом ИК-спектрофотометрии, а также для контроля погрешности измерений, выполняемых по МВИ содержания жиров в природных объектах.

Наличие разработанных методик количественного химического анализа, ГСО состава нефтепродуктов и ГСО состава смеси триглицеридов жирных кислот обеспечивает высокий уровень метрологического обеспечения концентратомера КН-2м, что позволяет ему на сегодняшний день активно войти в практику экологического и санитарно-производственного контроля.

Каждый концентратомер КН-2м комплектуется тремя методиками выполнения измерений:
ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (ФР.1.31.2017.26183),
ПНД Ф 14.1:2.189-02      (ФР.1.31.2017.26184),
ПНД Ф 14.1.272-2012      (ФР.1.31.2017.26179),
а также комплектом ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) состава нефтепродуктов.