Экологический контроль органических загрязнителей (нефтепродуктов, жиров и НПАВ) в водных объектах

Авторы:   Ю.Г. Василенко,  А.М. Кориков,  Г.Н. Орнацкая.

Статья опубликована в ежемесячном научно-техническом и производственном журнале «Экологические системы и приборы», № 9 (сентябрь), 2010 год.

В сентябрьском номере (№ 9) этого журнала за 2010 год размещён ряд докладов, представленных на IV Международной конференции «Экологические системы, приборы и чистые технологии» (Москва, апрель 2010).

Цель конференции – объединение усилий специалистов, разрабатывающих, внедряющих и эксплуатирующих приборы и системы контроля параметров окружающей природной среды, системы экологического мониторинга, прогнозирования экологической обстановки, энерго- и ресурсосбережения, утилизации отходов, экологической безопасности и ликвидации отрицательных последствий экологических катастроф, программные комплексы и т.д.

В 2012 году в соответствии с требованиями ФЗ № 102 "Об обеспечении единства средств измерений" и ГОСТ Р 8.563-2009 была проведена актуализация методик измерений. В предлагаемом варианте статьи указаны номера и названия методик измерений издания 2012 года.

Защите окружающей среды от возрастающего действия химических веществ уделяется все большее внимание во всем мире. Загрязнение окружающей среды является одной из главных проблем. К числу глобальных загрязнений окружающей среды следует отнести загрязнение органическими веществами. Содержание их в поверхностных водах непрерывно возрастает и это вызывает беспокойство у всех, кто имеет дело с проблемой качества воды. Качество питьевой воды, подаваемой централизованными системами водоснабжения, должно соответствовать санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам СанПиН 2.1.4.1074-01.

Актуальность количественного определения нефтяных загрязнений постоянно повышается, поскольку нефть и нефтепродукты являются наиболее распространенными загрязняющими веществами антропогенного происхождения, присутствующими в воде, почве, донных отложениях. Масштабное загрязнение объектов окружающей среды происходит как нефтепродуктами, так и другими органическими веществами. В их число, кроме нефтепродуктов, входят наиболее распространенные группы веществ, такие как жиры и неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ).

В водных объектах органические загрязнители могут присутствовать в различном состоянии: в растворенном виде, в виде эмульсии или плёнки. Поэтому при рутинном анализе обычно определяют общее содержание каждой из этих групп веществ – нефтепродуктов, жиров и НПАВ.

Нефтепродукты являются нормируемым видом загрязнения. В соответствии с СанПиН 2.1.4.1074-01 для питьевой воды установлено ПДК - 0,10 мг/дм³. ПДК для жиров в воде не установлены, но контроль за их содержанием необходим также как и для нефтепродуктов. Жиры, попадая в поверхностные воды в значительных количествах, существенно ухудшают качество воды, её органолептические свойства, стимулируют развитие микрофлоры. Органические соединения, которые образуются в результате биохимических превращений жиров, оказывают более отрицательное воздействие, чем сами жиры. В соответствии с СанПин 2.1.4.1074-01 ПДК НПАВ составляет в воде 0,1 мг/дм³. Токсическое действие НПАВ определяется главным образом неполярной частью молекулы, при этом оно наиболее выражено при наличии в последней ароматического кольца. Отрицательным с гигиенической точки зрения свойством НПАВ является их высокая пенообразующая способность. При концентрациях 5 - 15 мг/дм³ оказывают существенное воздействие на природоохранные объекты, такие как природные и сточные воды.

Основная задача мониторинга анализируемых проб состоит в обнаружении ожидаемых веществ, подтверждении их идентичности и измерении концентрации. На практике решение этих задач требует применения современного оборудования.

Инфракрасная спектрофотометрия - это наиболее универсальный и достоверный метод определения содержания нефтепродуктов, учитывающий алифатические и алициклические углеводороды, содержание которых в нефти достигает 90 %. В последнее время метод ИК-спектрофотометрии получил широкое развитие не только в России, но и в странах Европы.

ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» более 15 лет выпускает приборы экологического контроля серии КН. Выпускаемый в настоящее время прибор «Концентратомер КН-2м» представляет собой современный малогабаритный лабораторный ИК-спектрофотометр, предназначенный для измерения массовой концентрации нефтепродуктов, жиров и НПАВ в природных объектах.

Прибор обладает метрологической стабильностью и экономичностью, обеспечивает широкий диапазон измерений и низкую погрешность при малой концентрации определяемого вещества. При смене измеряемого вещества переградуировка прибора не требуется, так как градуировочные характеристики всех типов измеряемых веществ хранятся в памяти прибора. Диалоговый режим работы и самодиагностика работоспособности обеспечивают удобство и надёжность прибора в эксплуатации.

Концентратомер КН-2м с успехом используется в организациях охраны окружающей среды, экологии и природопользования, центрах Госсанэпиднадзора, предприятиях металлургической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности, предприятиях морского, речного и железнодорожного транспорта, топливно-энергетического комплекса и конечно на предприятиях водоснабжения и канализации.

Благодаря высокой чувствительности и точности прибора стало возможным разработать ряд методик для экологического контроля качества природных объектов (вода, почва, воздушные среды).

Разработана методика ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (ФР.1.31.2017.26183) «Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН».
Методика основана на экстракции нефтепродуктов из анализируемой пробы воды четырёххлористым углеродом. В присутствии полярных органических соединений отделение нефтепродуктов проводят на колонке с оксидом алюминия. Чувствительность методики составляет 0,02 мг/дм³. Методика позволяет определять широкий спектр углеводородов, составляющих главную и наиболее характерную часть нефти (от 70 до 100 %) и продуктов её переработки.
Применение однократной экстракции небольшим количеством растворителя обеспечивает достаточную полноту извлечения нефтепродуктов из анализируемой пробы воды, способствует сокращению расхода реактивов и времени проведения анализа, а также снижению трудоёмкости анализа.
Методика аттестована и включена в государственный реестр, и допущена для целей государственного экологического контроля.

Используя максимальные возможности концентратомеров серии КН, расширен диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов в воде от 0,05 до 1000,00 мг/дм³ и разработана методика ПНД Ф 14.1.272-2012 (ФР.1.31.2017.26179) «Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН», которая позволяет анализировать сточные воды различного происхождения.

Для расширения круга объектов аналитического контроля разработана методика ПНД Ф 14.1:2.189-02 (ФР.1.31.2017.26184) «Методика (метод) измерений массовой концентрации жиров в пробах природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН».
Определение содержание жиров с применением метода ИК-спектрофотометрии основано на извлечении жиров и неполярных органических соединений (углеводородов) четырёххлористым углеродом из анализируемой пробы воды посредством двукратной экстракции, что обеспечивает достаточную полноту извлечения жиров из проб воды.

Экстракт делят на две приблизительно равные части. В первой части экстракта определяют суммарную концентрацию всех экстрагированных веществ. Вторую - подвергают хроматографическому разделению в колонке, заполненной оксидом алюминия, и в элюате определяют массовую концентрацию нефтепродуктов. По разности результатов этих определений находят суммарную концентрацию жиров в анализируемой пробе воды.
Методика включена в государственный реестр, допущена для целей государственного экологического контроля и является инструментальной ИК-спектрофотометрической методикой количественного определения жиров, предназначенной для выполнения массовых анализов в природных объектах. Методика проста в исполнении, не требует перестройки действующих технологий пробоподготовки и измерений. Данная методика позволяет измерять массовые концентрации жиров в природных и сточных водах от 0,1 до 100,0 мг/дм³ и доступна для внедрения в практику работы любой производственной аналитической лаборатории.

Для раздельного определения нефтепродуктов и жиров при их совместном присутствии разработана методика ПНД Ф 14.1:2:4.273-2012 (ФР.1.31.2017.26180) «Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов и жиров (при их совместном присутствии) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН».
Методика позволяет определять массовую концентрацию нефтепродуктов и жиров из одной пробы, тем самым сокращая затраты времени и реактивов на анализ. Диапазон измеряемых концентраций составляет: для нефтепродуктов - от 0,04 до 5,00 мг/дм³, для жиров - от 0,1 до 10,0 мг/дм³. Погрешность результатов измерений соответствует нормам, установленным для питьевых, природных и сточных вод.

В последнее время актуально встает проблема загрязнения вод неионогенными поверхностно-активными веществами (НПАВ). В результате проведённых исследований ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» разработана методика ПНД Ф 14.1:2:4.256-09 (ФР.1.31.2017.26185) «Методика (метод) измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН».
Методика основана на извлечении НПАВ гексаном из анализируемой пробы воды и последующим отделении НПАВ от сопутствующих жиров и нефтепродуктов с использованием трёхфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия. Массовую концентрацию НПАВ измеряют по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см^-1.
Методика позволяет определять содержание НПАВ в водных объектах в диапазоне от 0,05 до 100,00 мг/дм³. Погрешность результатов измерений соответствует нормам, установленным в ГОСТ 27384-2002 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств».

Одной из главных проблем, волнующих население является загрязнение воздушной среды. К числу глобальных загрязнений биосферы следует отнести ее загрязнение углеводородами. Выделение в атмосферу углеводородов приводит к нарушению здоровья людей и истощению ресурсов окружающей среды. Углеводороды как загрязняющие вещества воздушной среды обуславливают мощность и плотность фотохимического смога. Поэтому необходим чёткий контроль за уровнями показателей загрязнённости воздушной среды углеводородами и это является задачей первостепенной важности при решении вопросов охраны природных объектов.

В целях расширения возможности использования концентратомера КН-2м для анализа воздушных сред ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» разработана ПНД Ф 13.1:2:3.74-2012 (ФР.1.31.2017.26182) «Методика (метод) измерений массовой концентрации углеводородов (нефтепродктов) (суммарно) в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН».
Методика основана на зависимости интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра от массовой концентрации углеводородов. Определяемые углеводороды улавливают в сорбционной трубке, заполненной активированным углем АГ-3 (БАУ) и оксидом алюминия, десорбируют их четырёххлористым углеродом в герметичный приёмный сосуд. Отделение углеводородов от сопутствующих полярных органических соединений других классов происходит как на оксиде алюминия, так и на активированном угле АГ-3 (БАУ). Погрешность результатов измерений во всем диапазоне соответствует нормам, установленным ГОСТ 12.1.016-79 «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и РД 52.04.59-85 «Охрана природы. Атмосфера. Требования к точности контроля промышленных выбросов. Методические указания».

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725 и ГОСТ Р 8.563-96 в методиках регламентированы принятые в международной практике основные положения и определения понятий в области оценки точности методов и результатов измерений. Это является важным для процедур оценки соответствия результатов измерений, полученных как в одной лаборатории в условиях повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, так и в разных лабораториях в условиях воспроизводимости.

ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» постоянно проводит разработку новых нормативных документов с учётом современных требований, а также международных стандартов и норм. Все разработанные методики основаны на методе ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН.

ООО «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» также уделяет большое внимание разработке стандартных образцов состава веществ, которые предназначены для метрологического обеспечения приборов серии КН. Стандартные образцы соответствуют требованиям ГОСТ 8.315-97.

В настоящее время выпускаются следующие Государственные стандартные образцы (ГСО):
- ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) состава раствора нефтепродуктов в четырёххлористом углероде;
- ГСО 8126-2002 состава тристеарина (жиров);
- ГСО 9437-2009 состава смеси триглицеридов жирных кислот (жиров).

Значение аттестуемой характеристики ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) - масса нефтепродуктов составляет 50,0 мг, абсолютная погрешность аттестованного значения - 0,25 мг. ГСО представляет собой раствор смеси нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде (состав: изооктан 37,5 %, гексадекан 37,5 %, бензол 25 %).

Аналогами выпускаемого ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) являются стандартные образцы состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде ГСО 7248-96 и ГСО 7424-96, значение аттестуемой характеристики которых - массовой концентрации углеводородов - составляет 50,0 мг/дм³, абсолютные погрешности аттестованного значения не превышают 0,2 и 1,5 мг/см³ соответственно.
Использование этих ГСО для приготовления рабочих растворов включает процедуру отбора аликвот пипетками, что приводит к увеличению погрешности.

Преимущество ГСО 7822-2000 по сравнению с другими выпускаемыми ГСО на нефтепродукты состоит в том, что раствор из ампулы количественно переносится в мерную колбу, соответствующей вместимости, что исключает необходимость использования градуированной пипетки. Применение для аналитических лабораторий ГСО 7822-2000 существенно позволило упростить процедуру приготовления градуировочных растворов и уменьшить погрешность по процедуре приготовления.

Государственный стандартный образец 9437-2009 представляет собой порошок белого или молочно-белого цвета. Значение аттестуемой характеристики ГСО 9437-2009 - массовая доля суммы триглицеридов жирных кислот – не менее 99 %, границы абсолютной погрешности аттестованного значения 0,4 % при доверительной вероятности 0,95.

ГСО 8126-2002 представляет собой порошок белого или молочно-белого цвета. Значение аттестуемой характеристики ГСО 8126-2002 - массовая доля тристеарина – не менее 93 %, абсолютная погрешность аттестованного значения не превышает 3,2 %; массовая доля суммы триглицеридов жирных кислот – не менее 99 %, абсолютная погрешность аттестованного значения не превышает 2,4 %.

ГСО 7822-2000 состава раствора нефтепродуктов и ГСО 9437-2009 состава смеси триглицеридов жирных кислот (жиров) предназначены для обеспечения операций настройки, калибровки и поверки концентратомеров серии КН, а также контроля точности выполнения измерений при определении содержания нефтепродуктов и жиров в природных объектах. ГСО состава смеси триглицеридов жирных кислот (жиров) используют также для контроля точности выполнения измерения при определении жиров в пищевых продуктах и пищевом сырье.

Таким образом, наличие разработанных методик количественного химического анализа, ГСО состава нефтепродуктов, ГСО состава тристеарина, ГСО состава смеси триглицеридов жирных кислот (жиров) позволяет говорить о высоком уровне метрологического обеспечения концентратомеров серии КН, что способствует широкому внедрению их в практику экологического и санитарно-производственного контроля органических веществ (нефтепродукты, жиры, НПАВ) в природных объектах.