Экологический контроль нефтепродуктов, жиров и НПАВ в природных объектах с применением Концентратомера КН-3

Защите окружающей среды (вода, воздух, земля) от возрастающего действия химических веществ уделяется большое внимание во всем мире. В основе мероприятий по снижению загрязнения окружающей среды лежит контроль за уровнем показателей загрязненности природной среды органическими веществами, и это является задачей первостепенной важности при решении вопросов охраны природных объектов.

В последнее время встает проблема загрязнения вод органическими веществами. Поэтому так остро стоит вопрос об анализе сточных вод. Немаловажно отметить тот факт, что в состав сточных вод входят загрязнители, не поддающиеся биологическому разложению. К таким веществам относятся: нефтепродукты, жиры, поверхностно-активные вещества, фенолы, пестициды и др. Степень загрязнённости сточных вод определяется концентрацией присутствующих веществ, т. е. их массой в единице объёма.

Для определения органических веществ (нефтепродуктов, жиров и неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ)) в природных средах используют различные методы определения - это ИК-спектрофотометрия, гравиметрия, газовая хроматография, флуориметрия и др.
Важную роль в выборе метода контроля играет значение предельно-допустимой концентрации вещества (ПДК). Нормируемые ПДК должны формировать требования к точности измерений загрязненности и регламентировать необходимый уровень метрологического обеспечения контроля состояния окружающей среды.

Наиболее доступным и эффективным методом определения органических загрязняющих веществ (нефтепродуктов, жиров и неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ)) в природных средах является метод ИК-спектрофотометрии. Метод ИК-спектрофотометрии дает возможность определять нефтепродукты, жиры и НПАВ в воде на уровне 0,2 - 0,5 ПДК. Этот метод положен в основу концентратомеров серии КН.

Производственно-экологическое предприятие "СИБЭКОПРИБОР" активно развивает свою деятельность в области разработки и внедрения современных методов и приборов экологического контроля и предлагает новый прибор - Концентратомер КН-3, отличительной особенностью которого от предыдущей модели, коцентратомера КН-2м, является то, что измерения производятся двумя режимами:

одноволновой режим - измеряется разность оптических плотностей исходного (чистого) экстрагента и анализируемого раствора в области (2930 ± 70) см^-1 (3,42 мкм), который соответствует области поглощения С-Н связей в СН2- и СН3- группах алифатических и алициклических углеводородов. Особенностью режима является измерение оптической плотности исходного (чистого) экстрагента перед измерением оптической плотности каждого нового анализируемого раствора;

двухволновой режим - измеряется разность оптических плотностей анализируемого раствора на двух длинах волн. В первом (измерительном) канале используется спектральный участок излучения (2930 ± 70) см^-1 (3,42 мкм). Во втором (опорном) канале используется спектральный участок (3333 ± 70) см^-1 (3,0 мкм), на котором нефтепродукты, жиры и НПАВ не поглощают ИК-излучение.

Двухволновой режим хорошо зарекомендовал себя при определении нефтепродуктов, жиров и НПАВ в питьевых, природных и очищенных сточных водах, когда в исследуемых пробах отсутствуют вещества, поглощающие излучение опорного канала (3,0 мкм).
Однако, в реальных сточных водах и грунтах могут присутствовать вещества, поглощающие излучение опорного канала, что может привести к недостоверным результатам измерения.
Поэтому при анализе нефтепродуктов, жиров и НПАВ в сильно загрязненных сточных водах и грунтах, где в исследуемых пробах могут присутствовать вещества, поглощающие излучение опорного канала (3,0 мкм), рекомендуется применять одноволновой режим, что позволяет провести измерение с достаточной точностью и достоверностью.

Концентратомер КН-3 зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 44670-10 и допущен к применению в Российской Федерации, что удостоверяет СВИДЕТЕЛЬСТВО  RU.C.31.005.A № 40181 об утверждении типа средств измерений Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии.
Концентратомер КН-3 может использоваться в сферах государственного метрологического контроля и надзора в соответствии с Федеральным Законом «Об обеспечении единства измерений»: охрана окружающей среды, здравоохранение, организации экологического направления и природопользования, предприятии химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, металлургической, пищевой промышленности, морского, речного и железнодорожного транспорта, теплоэнергетики и других отраслей промышленности

Метрологические характеристики концентратомера КН-3 приведены в таблице:

Определяемые значения массовых концентраций веществ в природных объектах: нефтепродуктов в водах3  нефтепродуктов в почвах, донных отложениях3  жиров   в водах3  НПАВ   в водах3  углеводородов в воздушных массах 3	0,02 - 1 000 мг/дм3 50 - 100 000 мг/кг3 0,1 - 100 мг/дм3 0,05 - 1,00 мг/дм3 1,0 - 500 мг/м3
Пределы допускаемой основной абсолютной погрешности прибора, при соблюдении нормальных условий: для нефтепродуктов 3  для жиров 3  для НПАВ 3  где Cх – измеряемое значение массовой концентрации нефтепродуктов, жиров или НПАВ в экстрагенте	± (0,5 + 0,05·Сх) мг/дм3 ± (0,5 + 0,05·Сх) мг/дм3 ± (1,0 + 0,05·Сх) мг/дм3

ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" уделяет внимание не только разработке концентратомеров серии КН, но и их метрологическому обеспечению, т. е. разработке и аттестации методик количественного химического анализа и стандартных образцов состава веществ, измеряемых с помощью концентратомеров серии КН.

Для концентратомеров серии КН разработаны методики измерений количественного химического анализа (КХА).
Все методики включены в Государственный реестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного экологического контроля и мониторинга (ПНД Ф) и в Федеральный реестр методик измерений, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений (ФР).

ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (ФР.1.31.2017.26183)
"Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" (издание 2017 г.).
Методика основана на экстракции нефтепродуктов из анализируемой пробы воды четырёххлористым углеродом. В присутствии полярных органических соединений отделение нефтепродуктов проводят на колонке с оксидом алюминия.
Методика позволяет определять широкий спектр углеводородов, составляющих главную и наиболее характерную часть нефти (от 70 до 100 %) и продуктов ее переработки. Применение однократной экстракции небольшим количеством растворителя обеспечивает достаточную полноту извлечения нефтепродуктов из анализируемой пробы воды, способствует сокращению расхода реактивов и времени проведения анализа, а также снижению трудоёмкости анализа.
Чувствительность методики составляет 0,02 мг/дм³.

ПНД Ф 14.1.272-2012 (ФР.1.31.2017.26179)
"Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" (издание 2017 г.).
Методика позволяет анализировать сточные воды различного происхождения.
Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов в воде от 0,05 до 1000,00 мг/дм³.

ПНД Ф 14.1:2.189-02 (ФР.1.31.2017.26184)
"Методика (метод) измерений массовой концентрации жиров в пробах природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" (издание 2017 г.).
Определение содержания жиров с применением метода ИК-спектрофотометрии основано на извлечении жиров и неполярных органических соединений (углеводородов) четыреххлористым углеродом из анализируемой пробы воды посредством двукратной экстракции, что обеспечивает достаточную полноту извлечения жиров из проб воды.
Экстракт делят на две приблизительно равные части. В первой части экстракта определяют суммарную концентрацию всех экстрагированных веществ. Вторую часть экстракта подвергают хроматографическому разделению в колонке, заполненной оксидом алюминия, и в элюате определяют массовую концентрацию нефтепродуктов. По разности результатов этих определений находят суммарную концентрацию жиров в анализируемой пробе воды. Методика проста в исполнении, не требует перестройки действующих технологий пробоподготовки и измерений.
Данная методика позволяет измерять массовые концентрации жиров в природных и сточных водах от 0,1 до 100,0 мг/дм³ и доступна для внедрения в практику работы любой производственной аналитической лаборатории.

ПНД Ф 14.1:2:4.273-2012 (ФР.1.31.2017.26180)
"Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов и жиров (при их совместном присутствии) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" (издание 2017 г.).
Методика позволяет определять массовую концентрацию нефтепродуктов и жиров из одной пробы, тем самым сокращая затраты времени и реактивов на анализ.
Диапазон измеряемых концентраций составляет:
для нефтепродуктов - от 0,04 до 5,00 мг/дм³,
для жиров - от 0,1 до 10,0 мг/дм³.

ПНД Ф 14.1:2:4.256-09 (ФР.1.31.2017.26185)
"Методика (метод) измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" (издание 2017 г.).
Методика основана на извлечении НПАВ гексаном из анализируемой пробы воды и последующем отделении НПАВ от сопутствующих жиров и нефтепродуктов с использованием трехфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия. Массовую концентрацию НПАВ измеряют по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см^-1.
Методика позволяет определять содержания НПАВ в водных объектах в диапазоне от 0,05 до 100,00 мг/дм³. Погрешность результатов измерений выше приведенных методик соответствует нормам установленным в ГОСТ 27384-2002 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств".

ПНД Ф 13.1:2:3.74-2012 (ФР.1.31.2017.26182)
"Методика (метод) измерений массовой концентрации углеводородов (нефтепродуктов) (суммарно) в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН" (издание 2017 г.).
Методика основана на зависимости интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра от массовой концентрации углеводородов. Определяемые углеводороды улавливают в сорбционной трубке, заполненной активированным углем АГ-3 (БАУ) и оксидом алюминия, десорбируют их четырёххлористым углеродом в герметичный приёмный сосуд. Отделение углеводородов от сопутствующих полярных органических соединений других классов происходит как на оксиде алюминия, так и на активированном угле АГ-3 (БАУ). Измеряют массовую концентрацию углеводородов в элюате в инфракрасной области спектра при длине волны (2930 ± 70) cм^-1.
Данная методика позволяет измерять массовые концентрации углеводородов в воздушных средах от 1 до 500 мг/м³.
Основные преимущества данной методики перед другими методиками - это простота подготовки пробы к анализу и относительная дешевизна используемых реактивов и средств измерений (концентратомеры серии КН). Это делает ее доступной для внедрения в практику работы любой аналитической лаборатории как экологического так и санитарно-производственного контроля.
Особо следует отметить, что разработанная МВИ является единственной инструментальной ИК-спектрофотометрической методикой количественного определения углеводородов (суммарно) для выполнения массовых анализов в воздушных средах.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725 и ГОСТ Р 8.563-2009 во всех перечисленных методиках регламентированы принятые в международной практике основные положения и определения понятий в области оценки точности методов и результатов измерений.

Для поверки и калибровки концентратомеров серии КН, а также для контроля точности методик количественного химического анализа ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" разработаны Государственные стандартные образцы, которые соответствуют требованиям ГОСТ 8.315-97.

В настоящее время выпускаются следующие Государственные стандартные образцы (ГСО):

ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) состава раствора нефтепродуктов в четырёххлористом углероде;

ГСО 9437-2009 состава смеси триглицеридов жирных кислот.

Значение аттестуемой характеристики ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) - масса нефтепродуктов - составляет 50,0 мг, и абсолютная погрешность аттестованного значения - 0,25 мг. ГСО представляет собой раствор смеси нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде (состав: изооктан 37,5 %, гексадекан -37,5 %, бензол - 25 %).

Аналогами выпускаемого ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) являются стандартные образцы состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четырёххлористом углероде - ГСО 7248-96 и ГСО 7424-96. Для обоих ГСО значения аттестуемой характеристики (массовой концентрации углеводородов) - 50,0 мг/см³. Абсолютные погрешности аттестованного значения не превышают 0,2 и 1,5 мг/см³ соответственно.
Использование этих ГСО для приготовления рабочих растворов включает процедуру отбора аликвот пипетками, что приводит к увеличению погрешности.
Преимущество ГСО 7822-2000 по сравнению с другими выпускаемыми ГСО на нефтепродукты состоит в том, что раствор из ампулы количественно переносится в мерную колбу, соответствующей вместимости, что исключает необходимость использования градуированной пипетки. Применение для аналитических лабораторий ГСО 7822-2000 существенно позволило упростить процедуру приготовления градуировочных растворов и уменьшить погрешность по процедуре приготовления.

ГСО 9437-2009 представляет собой порошок белого или молочно-белого цвета. Значение аттестуемой характеристики ГСО 9437-2009 - массовая доля суммы триглицеридов жирных кислот - 99,6 % и абсолютная погрешность аттестованного значения 0,4 %.

ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) состава раствора нефтепродуктов и ГСО 9437-2009 состава смеси триглицеридов жирных кислот (жиров) предназначены для обеспечения операций настройки, калибровки и поверки концентратомеров серии КН, а также контроля точности выполнения измерений при определении содержания нефтепродуктов и жиров в природных объектах. ГСО состава тристеарина (жиров) используют также для контроля точности выполнения измерений при определении жиров в пищевых продуктах и пищевом сырье.

Для комплексного решения задач по определению нефтепродуктов, жиров и НПАВ в природных средах ООО "ПЭП "СИБЭКОПРИБОР" производит вспомогательное лабораторное оборудование - пробоотборные системы, экстракторы лабораторные и термостаты серии АТ.

Система пробоотборная СП-2 используется для отбора проб природных и сточных вод с целью определения в них содержания нефтепродуктов, солей и прочих загрязняющих веществ. Позволяет осуществлять отбор проб воды из колодцев, водоёмов природного и искусственного происхождения, включая и водоёмы, покрытые льдом.

Экстрактор лабораторный ЭЛ-1 предназначен для экстракционного концентрирования в делительных воронках нефтепродуктов, хлорорганических соединений, тяжелых металлов и других загрязняющих веществ из проб воды любыми органическими растворителями. Использование экстрактора значительно облегчает процесс пробоподготовки.

Термостаты электрические суховоздушные серии АТ предназначены для поддержания в рабочем объёме заданной температуры в диапазоне от + 20 ^оC до + 50 ^оC с отклонением не более ± 0,5 ^оC. Рабочий объём камеры (21 дм³) оптимален при проведении испытаний на воздействие температуры для большинства исследовательских работ, в том числе для стабилизации температуры поверочных растворов.

Перечисленное оборудование может использоваться в комплекте с концентратомерами серии КН, или как самостоятельные изделия.

В комплект поставки концентратомера нефтепродуктов КН-3 входят 3 методики выполнения измерений:
- ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (ФР.1.31.2017.26183),
- ПНД Ф 14.1:2.189-02 (ФР.1.31.2017.26184),
- ПНД Ф 14.1.272-2012 (ФР.1.31.2017.26179),
и Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в четырёххлористом углероде - ГСО 7822-2000 (НП-Сиб) (1 комплект - 5 ампул).
По желанию потребителя концентратомер нефтепродуктов КН-3 может поставляться в комплекте с экстрактором ЭЛ-1, пробоотборной системой СП-2 и набором химической посуды.

Таким образом, концентратомер нефтепродуктов КН-3 представляет собой аналитический комплекс, предназначенный для решения задач экологического контроля и мониторинга.

Наличие двух режимов измерения, методик количественного химического анализа, ГСО состава нефтепродуктов, ГСО состава смеси триглицеридов жирных кислот и вспомогательного оборудования, позволяет концентратомеру КН-3 на сегодняшний день активно войти в практику экологического и санитарно-производственного контроля.